水合三氯化铑可用于制备铑均相有机络合催化剂，这类催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成催化中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如：三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(间-磺酸盐苯基)膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。由于水合三氯化铑具有有溶解性好、反应活性高等优点，上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。

将海绵状金属铑5g和氯化钾10.9g在乳钵中充分混合，然后放入未上釉的瓷舟中。将瓷舟置于安装在电炉中的反应管的中央，温度控制为550～575℃，向反应管中通入经水洗过的氯气40～60min。冷却后用300mL水萃取暗红色的生成物，并滤去未反应的铑。然后往红色的滤液中一点一点地加入固体氢氧化钾，当红色消失并生成黄色的氢氧化物沉淀［Rh2O3·5H2O或Rh(OH)3·H2O］之后，停止加入氢氧化钾。因铑的氢氧化物具有两性，不宜加入过量的氢氧化钾。将沉淀放置过夜后用玻璃砂芯漏斗过滤，再用20mL水洗涤，以除去氯化钾和氢氧化钾。所得沉淀用尽可能少的浓盐酸溶解，然后将溶液在蒸汽浴上蒸发至干，直至氯化氢的气味消失为止。所得产品为RhCl3·3H2O。