常用试剂——二氯化铬（CrCl₂）

【英文名称】 Chromium(II) Chloride

【分子式】 Cl₂Cr

【分子量】122.92

【CAS号】 10049-05-5

【缩写和别名】 CrCl₂

【物理性质】白色粉末，mp 824℃，d 2.751 g/cm3。易溶于水，呈蓝色溶液，微溶于醇和醚。

【制备和商品】国际大型试剂公司有销售。

【注意事项】具有很强的吸湿性和易氧化性，对空气和湿气敏感，须在惰性气体保护下储存。

烯丙基卤化物可以被低价态的铬（CrCl₃-LiAlH₄）或者 CrCl₂ 还原成为相应的烯丙基铬试剂。烯丙基铬试剂可以高产率地和醛、酮发生亲核加成反应，铬的电负性为 1.6，与钛（1.5）的电负性接近。因此，有机铬试剂的亲核性没有相应的有机钛或有机镁试剂强。在酮和氰基存在下，烯丙基铬试剂可以化学选择性地与醛基反应。

在 THF 溶液中，CrCl₂ 可以和醛类化合物高度立体选择性地反应，生成(Z)-α-甲氧基-α,β-不饱和酮酸酯。

同烯丙基卤化物一样，烯丙基二乙基磷酸酯和甲磺酸酯可以被 CrCl₂ 还原成为烯丙基铬。烯丙基铬可以和醛类化合物发生具有区域选择性和立体选择性的反应。由于有低价铬的存在，使这个反应中电中性的烯丙基磷酸酯（甲磺酸酯）由亲电试剂变成了亲核试剂。

在 DMPU 溶液中，CrCl₂ 和催化量的 LiI 可以使 γ-二取代的烯丙基磷酸酯和醛类化合物发生高度立体选择性反应。因为 γ-位存在二个取代基减缓了烯丙基铬中间体的异构平衡，使得产物有高度的立体选择性。

在 THF 和 HMPA 混合溶液中，α,α'-二溴邻二甲苯可以被 CrCl₂ 还原成为邻二甲烯中间体。该中间体可以被亲二烯体捕获，该方法已经被应用于蒽环类药物前体的制备中。

使用 CrCl₂ 和 LiI 还可以将 α-卤代硫化物还原成为 α-巯基铬化合物，并可以进一步选择性地和醛或酮进行 1,2-加成。在 dppe 配体的存在下，（1-苄基）乙烯基铬化合物可以和醛发生高度立体选择性反应。

N-氯甲基-苯并琥珀酰亚胺，也可以根据上述机理发生相似的反应。

使用维生素 B₁₂ 或者酞菁钴（CoPc）为催化剂，二氯化铬可以还原烷基卤化物（特别是碘代烷化物），生成相应的烷基铬试剂。烷基铬试剂可以和醛加成，并不受酮和醚取代基的影响。这个反应的化学选择性可以通过对催化剂或者溶剂的选择而实现调控。例如：烯基和烷基铬试剂的选择性可以通过加入钴或镍催化剂来实现。

使用卡宾配体，二氯化铬可以高效地催化果糖和葡萄糖的脱水反应，生成呋喃衍生物。

摘自：《现代有机合成试剂——还原反应试剂》，胡跃飞等主编。

Takai反应

直到上世纪80年代中叶，立体选择性地由羰基化合物制备烯基卤代物一直没有好的方法。1987年，K.Takai和K.Utimoto报道了一个简单的并具有立体选择性的方法，在卤仿-二氯化铬(CHX3-CrCl2)体系下将醛转化为相应的(E)-烯基卤代物。二价铬，醛和卤仿反应生成相应的(E)-烯基卤代物的反应叫Takai反应（也称为Takai-Utimoto olefination）。

Nozaki–Hiyama–Kishi偶联反应

Cr-Ni双金属催化下烯基，芳基，炔丙基，炔基等卤代物先氧化加成得到有机三价铬试剂，然后对醛进行亲核加成得到醇的反应。1977 年Tamejiro Hiyama和Hitoshi Nozaki首先发现此反应，之前的方法是还原三价铬盐得到二价铬盐直接进行反应，只不过之前的底物是烯丙基卤代物，到1983年底物扩展到烯基和芳基卤代物，后来发现是由于反应中混入了镍杂质的原因。1986年Yoshito Kishi 在哈佛大学进行polytoxin全合成的时候发现了氯化镍在此反应中的作用。反应在室温，中性的温和条件下进行，具有非常高的官能团选择性。反应能适用于复杂的化合物，在天然产物合成领域应用广泛，缺点就是利用大量的有毒的铬盐。

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