硝酸盐电合成氨，连发两篇JACS！

硝酸盐电合成氨，连发两篇JACS！

1. JACS：水配位钴基金属有机框架高效电催化硝酸盐还原合成氨

香港城市大学的王昕和华中科技大学王春栋教授团队设计并合成了两种具有不同配位微环境的钴基金属有机框架（HUST-38和HUST-39），其中HUST-38通过水分子配位形成三维网络结构。研究发现，HUST-38在电催化硝酸盐还原反应（e-NO₃RR）中表现出卓越的性能，其氨法拉第效率高达95.7%，产氨速率达13.38 mg h⁻¹ mg⁻¹（-0.6 V vs RHE），显著优于无配位水的HUST-39（3.98 mg h⁻¹ mg⁻¹）。实验与理论计算表明，水配位环境促进了活性氢（*H）的富集，降低了关键反应中间体的能垒，从而显著提升了催化活性和选择性。

本文要点

要点1. 结构设计：HUST-38通过水分子与钴中心的配位形成稳定三维结构，而HUST-39为二维结构且无水配位。水配位显著增强了HUST-38的电荷转移效率和活性位点可及性。

要点2. 催化性能：HUST-38在宽电位范围内保持高法拉第效率（>90%），且稳定性优异（96小时无衰减）。同位素标记实验证实氨产物源自硝酸盐还原。

要点3. 机理研究：原位光谱和DFT计算揭示了水配位促进H生成的关键作用，并优化了反应路径（NO₃→*HNO₃能垒仅为0.94 eV，远低于HUST-39的1.75 eV）。

要点4. 应用潜力：基于HUST-38的锌-硝酸盐电池实现了高效氨合成（1.18 mg h⁻¹ cm⁻²）与电能输出（4.42 mW cm⁻²），为绿色氨生产提供了新策略。

Pandi Muthukumar, Zakir Ullah, Xia Zhang, et al. Unlocking a Water Coordination Environment in Co-Based Metal–Organic Frameworks for Advanced Nitrate-to-Ammonia Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. (2025)

DOI: 10.1021/jacs.5c07066

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c07066

2. JACS：可逆晶格氧实现高效电催化硝酸盐合成氨

新加坡南洋理工大学Zhichuan J. Xu 教授团队报道了一种通过调控过渡金属氧化物（TMOs）表面氧活性实现高效电催化硝酸盐还原（NO^_3-RR）合成氨（NH₃）的新策略。研究以A位取代的La_1−xSr_xCoO₃钙钛矿为模型催化剂，通过调节金属-氧共价性定量控制表面氧活性。实验与理论计算表明，NH₃产率和法拉第效率分别呈现“火山型”和“W型”依赖关系。其中，La_0.5Sr_0.5CoO₃因平衡的金属-氧共价性表现出最优性能，在中性电解质中实现了高活性、选择性和长期稳定性。机理研究发现，NO^_3-RR过程中活性位点可从晶格氧空位切换为非化学计量的Co，并伴随可逆的晶格氧填充过程，从而规避限速步骤并抑制副产物生成。

本文要点

要点1. 催化性能优化：La_0.5Sr_0.5CoO₃在-1.0 V下NH₃产率达2.97 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率显著高于其他组分，且稳定性优异（100小时无衰减）。

要点2. 机理创新：原位光谱与理论计算揭示了动态可逆的晶格氧空位机制，通过调节Co-O共价性优化中间体吸附与脱附，实现高效NO^_3-RR路径。

要点3. 实际应用：流动池测试显示，La_0.5Sr_0.5CoO₃在1 M NO^₃₋条件下经济性接近传统Haber-Bosch工艺，展现了工业化潜力。

Qian Wu, Dongsheng Shao, Chencheng Dai, et al. Efficient Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Enabled by Reversible Lattice-Oxygen Control, J. Am. Chem. Soc. (2025)

DOI: 10.1021/jacs.5c10362

https://doi.org/10.1021/jacs.5c10362
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